제6장 통계역학의 기본적인 방법과 결과

§목표

물리적으로 흥미로운 다양한 상황에 대한 일반적인 통계적 기술 방법

계의 미시적 성질로부터 거시적 양(엔트로피, 비열 등)을 계산하는 실질적 방법을 기술

물리적으로 흥미 있는 상황의 앙상블로 표현

6.1 고립계

조건(condition) : 고려대상 계의 물리적 상황에 대한 정보 (예) 고립계

고립계 : [eqn: A^(0) = A+A``']

[eqn: N] : 입자 수

[eqn: V]  부피. 단 하나의 외부 변수

[eqn: E sim E+deltaE] : 내부 에너지

통계역학의 기본 가설

: [eqn: E<E_r <E+deltaE] 을 만족하는 모든 미시상태 [eqn: r]은 동일한 확률로 분포

[eqn: P_r = left{ matrix { C~~~&if~E<E_r <E+deltaE #0~~~ &rm otherwise }]                 (6.1.1)

[eqn: sum P_r =1] : 정규화 조건

microcanonical ensemble

ⅰ 식(6.1.1)에 의해 확률이 결정되는 ensemble

ⅱ 평형상태에 있는 고립계는 식(6.1.1)의 확률을 만족하는 계들 즉, microcanonical ensemble로 구성된다.

6.2 열 저장체와 상호작용하는 계

[eqn: A^(0) = A+A``'] : 고립계

[eqn: A] : small system. be in the ‘one’ definite state [eqn: r](특정 하나의 상태 [eqn: r])

[eqn: A``'] : reservoir(열 저장체)

[eqn: A<< A']

※질문 : 평형일 때, ‘특정’ 미시 상태 [eqn: r( E_r )에~A가~있을~확률~P_r]은 얼마인가?

[eqn: E^(0) sim E^(0) + delta E]

[eqn: E^(0) = E_r + E``']

[eqn: A가~특정~r]상태일 때 [eqn: A^(0)]의 가능 상태는 [eqn: A']가 [eqn: E``'=E^(0) -E_r]의 에너지를 가질 때의 가능상태이다.

[eqn: P_r = C``' Omega' (E^(0) - E_r )~~~~~~~C``' ~:~r에~무관한~상수]

[eqn: sum_r P_r =1] : 확률의 규격화

[eqn: E_r << E^(0) ~이므로~E``' simeq E^(0) ~~~(E_r simeq 0)]

[eqn: ln Omega`'(E^(0) -E_r )= ln Omega`' (E^(0) )- left[ {partial ln Omega`'}over {partialE``'} right]_0 E_r``` cdots]

[eqn: left[ {partial ln Omega`'}over {partialE``'} right]_0 == beta~~~~~~: ~A`'의~온도(= 1 over kT =일정)]

[eqn: E_r << E``' 이므로~A`'가 ~소량의 ~에너지를 ~A]에 주어도 온도는 변하지 않는다.

[eqn: vert E_r vert << 1 ~이면~ E_r]의 1차 항까지 근사 가능

[eqn: ln Omega`' (E^(0) -E_r ) = ln Omega`' (E^(0) ) - beta E_r]   혹은

[eqn: Omega`' (E^(0) -E_r ) = Omega`' (E^(0) ) e^{-beta E_r}]

[eqn: {rm Since}~Omega`'(E^(0) )= rm constant]

[eqn: P_r = C e^{-beta E_r}]                       (6.2.7)

[eqn: sum_r P_r = C sum_r e^{-beta E_r} ~이므로~~]

[eqn: C^-1 = sum_r e^{-beta E_r}]  : normalization condition

[eqn: e^{-beta E_r] : Boltzmann factor

식(6.2.7)을 canonical distribution

canonical ensemble : 확률분포가 식(6.2.7)로 주어지는 계의 ensemble

[eqn: P_r = {e^{-beta E_r}} over {sum_r e^{-beta E_r}}]                     (6.2.8)

식(6.2.7)과 [eqn: Omega(E) propto E^f ~(E의~증가함수)]는 서로 모순되지 않는가?

ⅰ 식(6.2.7)은 [eqn: Omega`'(E``')]으로부터 얻은 결과

ⅱ [eqn: E_r 이~크지면~E``'는~작아지므로~Omega``'(E``')는~감소]

→ 모순 없음

[eqn: A의~에너지가 ~ E<E_r <E+delta E] 일 때의 확률

[eqn: P(E) = sum_r P_r ~~~~~(ne 1]임에 유의 왜?)

[eqn: vert deltaE vert << 1~이면~E_r simeq E]

[eqn: Omega(E)~:~E_r simeq E] 인 미시상태의 수

[eqn: E_r simeqE] 인 미시상태는 동일한 가중치(확율분포)를 가지므로

[eqn: P(E) = C`` Omega(E) ` e^{-beta E}]             (6.2.9)

[eqn: Omega(E) ~:~E]에 대해서 빠르게 증가

[eqn: e^{-beta E} ~:~E]에 대해서 빠르게 감소

식(6.2.9)는 극대 값을 갖는다.

[eqn: A]가 클수록 [eqn: P(E)]의 극대 값은 더욱 예리하게(shaper) 된다.

평균값

확률분포 (6.2.7)로부터 다양한 평균값이 구해진다.

[eqn: bar y = {sum_r e^{-beta E_r}y_r}over {sum_r e^{-beta E_r}]

[eqn: y_r ~:~r~상태에서~변수~y의~값]

6.3 정준분포의 간단한 응용

Paramagnetism(상자성)

[eqn: N_0] : 단위부피당의 자기 원자의 수

[eqn: vec H]  : 외부 자기장

[eqn: mu]  : 원자의 자기모멘트

§ 양자역학 : 전자의 스핀은 외부 자기장과 동일 혹은 반대방향으로 정렬.

원자의 평균 자기모멘트 [eqn: {bar mu}_H]

작은 계(small system), [eqn: A]를 단 하나의 원자(a single atom)로 가정한다.

자기 상호작용 에너지 [eqn: U_H = - vec mu cdot vec H]

[eqn: vec mu = q over 2m_e `g`vec S ~~~~~~(vecS ~:~ 스핀~각운동량)]

[eqn: g~:~]Lande g-factor ([eqn: g_e = 2,``g_p = 2.79,`g_n = -1.91])

[eqn: q] : 입자의 전하

[eqn: m] : 입자의 질량

(+)상태 : [eqn: vecmu 와~vecH 가~ 같은~방향]

[eqn: epsilon_+ = -mu H~~~rarrow~~~P_+ = Ce^{-beta epsilon_+} = C e^{beta mu H}]

(-)상태 : [eqn: vec mu`와~vecH`가~반대~방향]

[eqn: epsilon_- = mu H ~~~rarrow~~~P_- = Ce^{-beta epsilon_-} = Ce^{-beta mu H}]

평균 자기모멘트

[eqn: {bar mu}_H = { P_+ (mu) + P_- (-mu)} over {P_+ +P_-} = mu {e^{beta mu H} - e^{- beta mu H}} over{e^{beta mu H} + e^{-beta mu H}}]

[eqn: {bar mu}_H = mu `tanh`{mu H} over kT]

※자화율

[eqn: {bar M}_0 = N_0 ``{bar mu}_H]  : magnetization, 단위부피당의 마크네틱 모멘트

[eqn: y= beta mu H = {mu H } over kT] 라 하면 [eqn: {barM}_0 = N_0 mu tanh y]

[eqn: tanhy =={e^y - e^-y } over {e^y + e^-y}]

for [eqn: y<<1],  [eqn: e^y simeq 1+y `,~~e^-y simeq 1-y]  →  [eqn: tanh y =y]

[eqn: {barM}_0 simeq N_0 mu y = N_0 mu^2 H/kT = chi H]

[eqn: chi = {N_0 mu^2} over kT] : 물질의 자화율(magnetic susceptibility), Curie’s law

for [eqn: y>>1~ 이면~sinh y simeq cosh y ,~~tanh y simeq 1]

[eqn: {barM}_0 ``rarrow `` N_0 mu]

포화자화 : 최대 자화, 모든 magnetic moment가 한 방향으로 배열한다.

이상기체 분자 : [eqn: T,~V,~]단원자 이상기체

매우 희박하여 분자 간 상호작용은 매우 약하여 고려하지 않음

[eqn: A;~특정~한 ~분자]에 대해서 고려한다.

[eqn: A` prime ;~열원,~나머지~분자들,~온도~T]

[eqn: E= 1 over 2 mv^2 = 1 over 2 p^2 over m]

한 분자의 위치 : [eqn: vecr sim vecr + d vecr `,~~운동량;~vecp sim vecp + d vecp]

이때 phase space에서의 체적은

[eqn: d^3 vecr d^3 vecp = dxdydz dp_x dp_y dp_z]

이 특정 cell에서 입자를 발견할 확률은

[eqn: P(vecr ,`vecp ) d^3 vecr d^3 vecp `propto `left( {d^3 vecr d^3 vecp }over h_0^3 right) e^{- beta (p^2 /2m)}]

운동량 [eqn: vecp sim vecp + d vecp] 일 확률은

[eqn: P(vecp ) d^3 vecp = int_(r) P ( vecr ,`vecp ) d^3 vecr d^3 vecp `propto` e^{-beta (p^2 /2m)} d^3 vecp]

속도 [eqn: vecv]에 대한 표현

[eqn: vecv = vecp over m ~이므로~~d^3 p = m d^3 v]

분자가 [eqn: vecv sim vecv +d vecv" 에서 발견할 확률 " P``'(vecv )]

[eqn: P``'(vecv) d^3 vecv = P(vecp ) d^3 vecp = C e^{-beta mv^2 /2} d^3 vecv]               (6.3.13)

Maxwell distribution of molecular velocities

※※※※[eqn: g(v)dv = 4pi left( m over {2pi kT} right)^3/2 v^2 e^{-mv^2 /2kT} dv] : 속력분포함수※※※

중력장내의 이상기체

[eqn: -z]방향의 균일 중력장이 작용하는 이상기체

[eqn: E= P^2 over 2m + mgz]

[eqn: P(vecr , vecp ) d^3 vecr d^3 vecp ``&propto``{d^3 vecr d^3 vecp } over h_0^3 e^{-beta[p^2 /2m +mgz]}# &propto`` d^3 vecr d^3 vecp e^{-beta(p^2 /2m)} e^{-beta mgz}]

[eqn: vecp sim vecp + d vecp]의 운동량을 갖는 분자의 확률

[eqn: P(vecp ) d^3 vecp = int_(r) P(vecr , vecp ) d^3 vecr d^3 vecp]

[eqn: P(vecp ) d^3 vecp =C`` e^{-beta(p^2 /2m)} d^3 vecp]

운동량의 분포는 중력이 없는 경우와 동일하다.

[eqn: P(z) dz~:~입자의~위치가 ~z sim z +dz일 ~확률]

[eqn: P(z)dz = int_(x,y) int_(p) P(vecr , vecp ) d^3 vecr d^3 vecp ``propto ``e^{- beta mgz} dz]

[eqn: P(z ) dz &= C```' e^{-beta mgz}dz]

[eqn: P(z)= P(0) e^{-mgz/kT}]

대기의 법칙; 지표면 근처에서 온도가 일정한 대기의 밀도의 변화. 실제 온도는 일정하지 않다.

분자를 발견한 확률은 높이에 따라 지수 함수적으로 감소

6.4 평균에너지 값이 주어진 계

입자 수 [eqn: N,~부피~V인~계의 ~정보가~평균에너지~barE]만 주어진 계

[eqn: E_r ~:~계~A가~상태~r에] 있을 때의 에너지

[eqn: a~:~계의~rmensemble의 ~수,~~~~it a_r~:~ r]상태에 있는 계의 수

평균에너지

[eqn: barE = 1 over a sum_s a_s E_s]

[eqn: rarrow~sum_s a_s E_s = a barE]

[eqn: a barE -E_r] : 한 계가 상태 [eqn: r]에 있으면 나머지 [eqn: a-1] 개의 계가 갖는 에너지

[eqn: rarrow ~ a-1 ~"개의 계가 있을 수 있는 상태수 "Phi (a barE -E_r )]

[eqn: a barE >> E_r] 이면

[eqn: ln PHI (a bar{E} -E _{r} ) SIMEQ ln PHI (a bar{E}`) - LEFT ( {Partial } over {Partial E`` prime } `ln PHI RIGHT ) _{0} E _{r}]

[eqn: -> ~P _{r} ` PROPTO ` PHI (a bar{E} -E _{r} )` PROPTO `e ^{- beta E _{r}}]                   (6.4.2)

[eqn: ~( beta = LEFT ( {Partial } over {Partial E`` prime } `ln PHI RIGHT ) _{0} )]        ***

[eqn: bar{E} = {sum_r E_r e^{-beta E_r}}over {sum_r e^{-beta E_r}]      : 평균에너지              (6.4.3)

정준분포 식(6.4.2)는 열원과 ‘열 접촉하고 있는 계’의 경우와 ‘평균에너지가 고정’된 계의 경우 모두 성립하지만....

열원과 접촉하고 있는 경우 [eqn: beta = (partial ln Phi / partial E``') = 1/kT]로서  열원의 온도 변수를 나타내지만

평균에너지가 고정된 계의 경우의 [eqn: beta = (partial` ln Phi / partialE``')]는 계의 평균에너지가 식(6.4.3)으로 성립하기위해, 식(6.4.3)으로부터 ‘구해져야할 변수’이다.

즉 ***은 온도 변수와 관계가 없다.

6.5 Canonical ensemble에서 평균값 계산

[eqn: A]가 열원과 접촉하고 있거나, 계의 평균에너지가 알려진 경우 ensemble의 통계적 분포는

→ canonical distribution

[eqn: P_r = C`e^{-beta E_r } = {e^{-beta E_r} }over{sum_r e^{-beta E_r}}]

평균에너지는

[eqn: barE `= {sum_r e^{-beta E_r }E_r } over {sum _r e^{{-beta E_r }}]                    (6.5.2)

식(6.5.2)의 분자는

[eqn: sum_r e^{-beta E_r }E_r = - sum_r partial over partialbeta (e^{-beta E_r })=- partial over partialbeta Z]

[eqn: Z = sum_r e^{-beta E_r }]  : partition function(분배함수)      (6.5.3)

따라서 평균에너지는

[eqn: barE = - 1 over Z partialZ over partialbeta = - {partial lnZ}over partialbeta]                           (6.5.4)

[eqn: {bar {(Delta E)^2} == bar{(E-barE )^2 } = bar{E^2 -2 barE E + {barE}^2 } = bar{E^2 } - {barE}^2]은          (6.5.5)

[eqn: bar{E^2 } = {sum_r e^{-beta E_r}E_r^2 } over {sum_r e^{-beta E_r}}]

그런데 [eqn: sum_r e^{-beta E_r}E_r^2 = - partial over partialbeta left( sum_r e^{-beta E_r }E_r right) = left( - partial over partialbeta right)^2 left( sum_r e^{-beta E_r } right)]

따라서

[eqn: bar{E^2} = 1 over Z {partial^2 Z}over partialbeta^2]

[eqn: bar{E^2} = partial over partialbeta left( 1 over Z partialZ over partialbeta right) + 1 over Z^2 left( partialZ over partialbeta right)^2 = - {partial barE} over partialbeta + {barE}^2]

따라서 (6.5.5)는

[eqn: bar{(DeltaE)^2} `= - {partial barE} over partialbeta = {partial^2 ln Z} over partialbeta^2]                 (6.5.8)

[eqn: (Delta E)^2 >0]이므로 [eqn: partial barE / partial beta le 0~(or~partialbarE / partialT ge0)]

유일한 외부변수 [eqn: x]에 대해 준정적 변화

[eqn: x~rarrow~ x+dx]

[eqn: Delta_x E_r ~:~x"의 변화에 따른 "E_r 의~변화량]

[eqn: Delta_x E_r = partialE_r over partialx dx]

[eqn: matrix {(2.9.5)~~~& đW = sum_alpha {barX}_alpha dx_alpha # (2.9.6)~~~& {barX}_alpha == - {bar{partialE_r}}over {partialx_alpha} }right) ~로부터]

[eqn: đW = {sum_r e^{-beta E_r} left( - partialE_r over partialx dx right)}over {sum_r e^{-beta E_r}]               (6.5.9)

[eqn: sum e^{-beta E_r} partialE_r over partialx = - 1 over beta partial over partialx left( sum_r e^{-beta E_r }right) = - 1 over beta partialZ over partialx]     (6.5.10)

(6.5.9)는

[eqn: đW = 1 over betaZ partialZ over partialx dx = 1 over beta {partial lnZ} over partialx dx = barX dx]

[eqn: barX = 1 over beta {partial ln Z} over partialx]                       (6.5.11)

[보기] [eqn: x=V~~이면~~barX = barp]

[eqn: bar{p} = {1} over {beta } {Partial } over {Partial V} `lnZ]                      (6.5.12)

비교

[eqn: beta == {Partial } over {Partial E} `ln OMEGA ,~~ bar{X} = {1} over {beta } {Partial } over {Partial x} `lnZ]와 유사한 결과

그런데 무엇이 다른가?

[eqn: Omega(E)~:~E simE+deltaE]의 상태수. 실제 계산이 쉽지 않음

[eqn: Z= sum_r e^{-beta E_r}] : 에너지 값에 제한 없이 알려진 모든 [eqn: E_r]에 대해 합산.

[eqn: E_r]만 알려지면 계산 방법과 과정은 매우 구체적이고 명쾌함

6.6 열역학과의 관계

모든 중요한 물리량들이 ([eqn: ln Z])의 항으로 완전히 기술된다.

⇒ [eqn: barE `와~đW가 ~lnZ]로 기술됨 → [eqn: d barE `~와 ~đW]가 곧 바로 연결됨

[eqn: E_r = E_r (x)~이면~Z = Z(beta,x)]

[eqn: d`lnZ= {Partial } over {Partial x} `lnZ``dx+ {Partial } over {Partial beta } `lnZ``d beta]

※변화가 아주 천천히 진행되어 매 순간 평형상태에 있으며 따라서 매 순간 계를 정준분포로 나타낼 수 있으면

[eqn: {Partial } over {Partial x} `lnZ= beta bar{X} ,~~ {Partial } over {Partial beta } `lnZ=- bar{E}] 이므로

[eqn: d lnZ &= beta `barX `dx - barE `d beta = beta` đW - barE `d beta# &= beta`đW - d(barE beta)+ beta`d barE # &= 1 over kT (đW +d barE ) - d(barE `beta)# &= 1 over kT đQ - d( barE `beta)# &= d left( S over k - beta `barE `right)]

[eqn: rarrow~~S==k(lnZ + beta` barE `)]            (6.6.5)

[eqn: S= k (lnZ + beta barE `)~와~S= k ln Omega( barE `)]의 동등성

single state [eqn: E_r]은 많은 상태들이 같은 에너지를 갖는다면

[eqn: Z = sum_r e^{-beta E_r } = sum_E e^{- beta E} Omega(E)]

[eqn: E가~증가함에~따라~: Omega(E)는~매우~빠르게~증가,~e^{-beta E} 는] 매우 빠르게 감소

→ [eqn: e^{-beta E} Omega(E)~:~E= tildeE (simeq barE )]에서 예리한 최댓값을 가지므로

[eqn: Z simeq e^{-beta barE} `Omega( barE )` {Delta^* barE} over deltaE]          ([eqn: Delta^* barE ~에~포함된~간격~deltaE`인~에너지의~상태수])

[eqn: Delta^* E ~:~ barE 근방의~선폭]

[eqn: lnZ = ln Omega (barE ) - beta barE + ln {Delta^* E} over deltaE simeq ln Omega(barE `) - beta barE]

[eqn: rarrow~~k(lnZ + beta barE ) simeq k ln Omega( barE `)]

[eqn: k`beta = T^-1]이므로

[eqn: TS = kT lnZ + barE ~~or]

[eqn: F== barE -TS = -kT lnZ]  : Helmholtz free energy

[eqn: T~rarrow~0~~(beta rarrow inf)]의 극한

[eqn: Z ~rarrow~Omega_0 `e^{-beta E_0}]

[eqn: E_0~:~ "바닥상태의 에너지",~~~Omega_0 ~:~"바닥에너지의 상태수"]

[eqn: S = k[lnZ +beta E_0 ] = k[(ln Omega_0 - beta E_0 ) + beta E_0 ]=k`ln` Omega_0]

열역학 제3법칙

두 계로 이루어진 복합계

[eqn: A^(0) = A+A`']  : 고립계

두 계가 약하게 상호작용하면 상호작용에너지는 거의 무시가능

[eqn: E_r ~:~A(상태~r)의~에너지]

[eqn: E_s '~:~A`'(상태~s')의~에너지]

[eqn: rarrow~ E_rs^(0) = E_r + E_s ']

[eqn: A^(0)]의 분배함수는

[eqn: Z^(0) &= sum_{r,s} e^{-beta E_{r,s} ^(0)} = sum_{r,s} e^{-beta(E_r + E_s ' )}# &= left( sum_r e^{-beta E_r} right) left( sum_s e^{-beta E_s '} right) = ZZ``']

동일한 [eqn: beta]임에 주의

[eqn: ln`Z^(0) = ln`Z + ln`Z``']

또한 [eqn: {barE}^(0) = barE + {barE}``'] 이므로

[eqn: S^(0) &= k[lnZ^(0) + beta` {barE} ^(0) ]# &= k [ lnZ + lnZ`' + beta ( barE + barE ``')]]

[eqn: S^(0) = S+S`'] : 엔트로피는 크기 변수

[eqn: A`와~A`'의] 온도가 다를 때

[eqn: P_r = e^{-beta E_r} over {sum_r e^{-beta E_r}} ``,~~P_s = {e^{-beta`' E_s '} over {sum_s e^{-beta`' E_s '}}]

두 계가 열 접촉을 하고 있으나 약한 상호작용을 하고 있어서 각각의 확률은 독립이라면

[eqn: P_rs = P_r P_s = {e^{-betaE_r }over{sum_r e^{-beta E_r}} {e^{-beta`' E_s '}over {sum_s e^{-beta`' E_s '}}]               (6.6.17)

[eqn: beta = beta`'~이면~P_rs = {e^{-beta(E_r + E_s ')}over {sum_{r,s} e^{-beta (E_r + E_s ')}}]               (6.6.18)

정준분포. [eqn: A + A``']가 평형상태를 나타냄

[eqn: beta ne beta`'] 이면 (6.6.18)은 정준분포가 아니므로 평형상태가 아님 → 계는 전이관정을 거쳐 식(6.6.18)로 표시되는 평형상태에 이름

Partition function의 유용한 점

[eqn: Z = sum_r e^{-beta E_r}~:~모든~E_r`과~r`에~대한 ~합]

[eqn: Omega~:~E sim E+deltaE] 에 대한 합

→ [eqn: Z]를 이용하면 엔트로피를 비롯한 각종 물리량의 계산방법이 분명하여 실제 계산이 간단함

[eqn: P_r]을 이용한 엔트로피의 계산

[eqn: P _{r} = {e ^{- beta E _{r}}} over {Z} ~~ -> ~~E _{r} = -{1} over {beta } `ln(P _{r} Z)]

[eqn: S&= k[lnZ + beta barE ] =k[`lnZ + beta `sum_r E_r `P_r `]# &= k`[ln Z - sum_r P_r ln(P_r ` Z) ] = k[lnZ -sum_r P_r lnP_r - lnZ sum P_r ]# &=-k sum_r P_r ln P_r]

[eqn: because~~sum_r P_r =1]

※Review points

Micro canonical ensemble : Isolated system

canonical ensemble : Energy exchange with heat reservoir, external parameters can change

에너지 [eqn: E_r]을 가질 확률

[eqn: P_r `propto`e^{-betaE_r}``,~~~~~~~sum_r P_r =1]

[eqn: rarrow~~P_r = {e^{-beta E_r}}over {sum_r e^-betaE_r}]

평균값

[eqn: bary = {sum_r y e^-betaE_r} over {sum e^-betaE_r}]

Partition function

[eqn: Z== sum_r e^-betaE_r]

[eqn: bar{E} = {sum _{r} ^{} E _{r} e ^{- beta E _{r}}} over {sum _{r} ^{} e ^{- beta E _{r}}} =- {Partial } over {Partial beta } `lnZ]   and    [eqn: bar{(DeltaE)^2} `= - {partial barE} over partialbeta = {partial^2 ln Z} over partialbeta^2]

Work

[eqn: đW = {sum_r e^-betaE_r left( - partialE_r over partialx dx right)}over {sum_r e^-betaE_r} = 1 over beta {partial lnZ} over partialx dx = barX `dx]

[eqn: bar{X} == {1} over {beta } {Partial } over {Partial x} `lnZ]   : generalized force

[eqn: bar{p} = {1} over {beta } {Partial } over {Partial V} `lnZ]

6.7 근사적 방법에서의 앙상블

Microcanonical ensemble

Isolated system([eqn: N,``V,``E` SIM `E+ delta E]), 평형상태에서 주어진 에너지 영역의 모든 microcanonical ensemble은 같은 확률을 갖는다.

물리량의 평균값

[eqn: bary = {sum_r y_r} over Omega(E)]                          (6.7.1)

[eqn: y_r ~:~"계의 에너지가 "E_r ~일때~단일상태의~물리량~y]가 갖는 값

단 [eqn: E `<`E_r`<E+E+deltaE]           (6.7.2)

구속조건 (6.7.2)는 [eqn: Omega(E)]의 계산을 매우 어렵게 한다.

※보다 쉬운 접근 방법

⇒ 어떤 거시적 계 [eqn: A]가 열저장체와 열 접촉하여 → 평균 에너지 [eqn: barE]가 주어진 에너지 조건 [eqn: E]가 되도록 조건을 완화한다.

⇒ 정준분포(canonical distribution)을 적용할 수 있어서 에너지가 [eqn: E_1 `sim `E_1 + delta E_1] 사이에서 가질 확률은

[eqn: P(E_1 ) ``propto``Omega(E_1 ) e^-betaE_1]                 (6.7.3)

⇒ 이 확률은 [eqn: barE = E]에서 매우 예리한 극대 값을 갖는다.

⇒ [eqn: bar{(E_1 - barE )^2} 의~ 선폭~Delta^* E]은

[eqn: Delta^* E / barE `~:~ rm order~of~it f^-1/2]

그리고 [eqn: Delta^* E_1 `<`deltaE] 이므로 (6.7.2)의 영역 밖의 [eqn: E_1]의 정준분포는 무시할 수 있는 확률이다.

⇒ 따라서 정준분포를 사용하여 평균값을 계산하여도 그 오차는 무시할 수 있을 정도이다.

[eqn: bary = {sum_r e^-betaE_r y_r}over {sum_r e^-betaE_r}]                  (6.7.4)

구속조건을 신경 쓸 필요 없이 모든 상태에 대해 summation하여도 된다.

(6.7.1)의 계산적 어려움을 극복한다.

요지 : canonical ensemble 은 microcanonical ensemble의 근사로 충분하다.

6.9 Grand canonical and other ensemble

열저장체와 열 접촉하고 있는 계 : 에너지뿐만 아니라 입자들도 교환

[eqn: A``'(E``' ,N``')~:~ 저장체,~~A(E,N)~:~물리계]

[eqn: E+E``' = E^(0) ~:~rm constant]

[eqn: N+N``'= N^(0) ~:~rm constant~~~~it~~(N``'>> N)]

[eqn: P_r (E_r ,N_r ) `propto` Omega`'(E^(0) -E_r `,~N^(0) -N_r )]

[eqn: (E_r `,``N_r )]은 단일 상태임을 유의!

[eqn: ln Omega``'(E^(0) -E_r `,~N^(0) -N_r ) = ln Omega``'(E^(0) ,N^(0) ) - left[ {partial ln Omega} over{partialE``'} right]_0 E_r - left[ {partial ln Omega}over {partialN``'} right]_0 N_r]

두 개의 상수

[eqn: beta == left[ {partial ln Omega}over {partialE``'} right]_0 ~~~and~~~alpha`==` left[ {partial ln Omega} over {partialN``'} right]_0]

Then

[eqn: Omega``'(E^(0) -E_r `,~N^(0) -N_r ) = Omega``'(E^(0) `,~N^(0) )e^{-betaE_r - alpha N_r}]

[eqn: P_r ``propto``e^{-betaE_r -alpha N_r}]   :  Grand canonical distribution

[eqn: barE = {sum_r e^{-betaE_r -alphaN_r}E_r}over{sum_r e^{-betaE_r - alphaN_r}]  : 평균에너지

[eqn: barN = {sum_r e^{-betaE_r -alphaN_r}N_r}over{sum_r e^{-betaE_r - alphaN_r}]  : 평균 입자수